К 30-летию издания трехтомника

«МЕТАБОЛИЗМ: СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЙ И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ»

I. Главное в термодинамике – баланс двух стимулов

Тёмная эта наука – термодинамика! В одной из своих книг («Элементы математики и физической химии для биологов») я высказал всё, что о ней думаю.

Точнее, не о ней: она не виновата, что её такой сделали. А вот создатели термодинамики и их последователи – ещё те формалисты. Исписали многие страницы сплошными дифференциалами – и думают, что всё объяснили.

Я перевёл с их «птичьего» языка на нормальный человеческий смысл второго начала термодинамики. Насколько я понимаю, наиболее общей формулировкой этого начала может быть следующая.

Имеются (всего!) два стимула для самопроизвольного изменения термодинамической системы (то есть для протекания в ней процесса):

- снижение суммарной энергии системы (высвобождение теплоты) и

- более равномерное распределение энергии по компонентам и пространству системы (увеличение энтропии).

Результирующий же критерий, определяющий возможность процесса, есть баланс действия этих стимулов.

Так, если рассматривать Вселенную в целом, то её энергия постоянна. Из двух стимулов остаётся только один – возрастание энтропии, что я уже предлагал читателю воспринимать без излишнего драматизма.

Для химической же реакции, проходящей при постоянных температуре и давлении, имеют значение оба стимула, баланс которых обозначается как энергия Гиббса.

Ну, вижу: читатель уже закатывает глаза. Да это же очень просто!

Энергия Гиббса – сумма всего двух слагаемых: ΔG = ΔH – T·ΔS.

- ΔН – первый критерий: характеризует выделение (тогда ΔН ˂ 0) или поглощение (ΔН > 0) теплоты в реакции;

- –Т·ΔS – второй критерий: характеризует изменение энтропии; обратите внимание на то, что знак его изменения противоположен знаку изменения энтропии.

Как видно, это точное воспроизведение вышеприведённой формулировки применительно к химическому процессу при постоянной температуре (и давлении).

Причём, балансом двух критериев является их простая сумма.

а) Если эта сумма – отрицательная (ΔG ˂ 0), реакция может идти самостоятельно (а уж идёт ли на самом деле, зависит от её кинетических характеристик).

б) Если сумма – положительная (ΔG > 0), реакция самостоятельно идти не может.

в) Если же сумма равна нулю (ΔH = T·ΔS), то реакция находится в состоянии равновесия и фактически не протекает ни в прямом, ни в обратном направлении.

Таким образом, результирующим критерием служит знак суммы двух критериев.

Абсолютное же значение суммы |ΔG| характеризует степень удаления реакции в ту или в другую сторону от состояния равновесия.

Можно сказать более определённо: если ΔG ˂ 0, то |ΔG| – максимальная работа (химическая, электрохимическая, механическая), которую можно выполнить за счёт реакции.

Надо бы здесь остановиться: ведь читатель всё уже про второе начало и даже про функцию Гиббса понял – не так ли?

Но нет, так и подмывает сделать два замечания.

1) Ведь вышесказанное о двух критериях и их балансе – это моя интерпретация!

Обычно-то выражение ΔG = ΔH – T·ΔS трактуют совсем иначе:

- под ΔH понимают общее изменение энергии системы,

- а под Т·ΔS – связанную часть этой энергии;

- тогда их разность (ΔG) – свободная часть энергии (т.н. свободная энергия Гиббса), которая может использоваться для совершения работы.

Моя трактовка представляется мне более универсальной, т.к. непосредственно выражает второе начало термодинамики для соответствующих систем.

Но, хотя ей «уже за тридцать», я нигде не встречал её обсуждения или критики, да и вообще упоминания о ней.

Это – к вопросу о тенях. Судите сами, читатель, легко ли делать открытия, когда их просто не замечают? Но виноватым в такой ситуации может быть только «открыватель»: всё зависит от его настойчивости.

А мы воспитаны на киношных сказках, когда от озарения героя до всемирного признания его открытия проходит всего полтора часа – столько, сколько длится фильм.

2) Второе замечание – менее дискуссионно.

При сопряжении реакции с максимальной работой она (реакция) переходит в состояние равновесия и, как я недавно говорил, по существу, останавливается.

Поэтому, чтобы у реакции, используемой для совершения работы, сохранялся термодинамический стимул для дальнейшего протекания (ΔG ˂ 0), часть энергии этой реакции должна просто рассеиваться – в виде теплоты и (или) в виде увеличения энергетического беспорядка системы.

И последнее в этом разделе.

Чтобы не смущать всякий раз читателя словосочетанием «энергия Гиббса реакции», звучащим несколько вызывающе, далее я буду нередко говорить просто «энергия реакции». Но при этом будет подразумеваться энергия все того же Гиббса - и ничто иное.

II. Драматичные вопросы стандартизации

Энергия (Гиббса) реакции зависит от многих параметров, что вполне естественно. Ну, о влиянии на неё температуры и давления мы говорить не будем, поскольку принимаем эти параметры постоянными и стандартными.

Я хочу обратить внимание на зависимость энергии реакции от концентрации всех ее участников (и субстратов, и продуктов).

В принципе, наличие такой зависимости почти очевидно без строгих вычислений. - Если реакция может идти в обе стороны, то,

- добавив в среду субстраты, мы стимулируем их превращение в продукты,

- а добавив продукты, затормозим прямую реакцию и усилим обратную - превращение продуктов в субстраты.

Это означает, что прямое превращение

- в первом случае становится «более самопроизвольным», то есть ΔG принимает более отрицательное значение,

- а во втором случае - «менее самопроизвольным» - ΔG принимает менее отрицательное или даже положительное значение.

Я бы не стал говорить об этой зависимости, если бы с ней не было связано очень важное обстоятельство.

Видите ли, для того, чтобы исключить влияние этой зависимости, под стандартным значением ΔG реакции понимают ΔG такой реакции, при которой концентрации всех участников реакции принимаются постоянными и равными 1 моль/л.

А постоянство концентраций всех участников проходящего процесса означает его стационарность. Иными словами,

- расход в реакции субстратов немедленно восполняется притоком в реакционную среду их новых молекул,

- а образование в реакции продуктов реакции тут же сопровождается оттоком из среды такого же их количества.

Это я к тому, что распространено мнение, будто классическая термодинамика (а речь сейчас была о ней) рассматривает только процессы, близкие к равновесию.

Как видим, это не так: формула Вант-Гоффа (это она даёт зависимость ΔG от концентраций участников) относится вовсе не к равновесным, а к стационарным условиям.

Надо сказать, это до меня дошло лишь через 5 лет после издания «Метаболизма...». Вот, уважаемый читатель, ещё одна столь желанная для вас тень.

В «Метаболизме…» я написал, что стандартная энергия реакции характеризует переход реакционной системы от исходных концентраций реагентов к равновесным. И потом целых пять лет был уверен в этом.

Это никак не сказалось на результатах термодинамической части анализа, поскольку, несмотря на неверную трактовку, я использовал правильный аппарат.

Тем не менее, обнаружив ошибку, я в двух следующих своих книгах поместил извещение о ней и объяснил, насколько важно её исправление.

Дело в том, что метаболические реакции в живых объектах в значительной степени являются как раз стационарными (или близкими к таковым - квазистационарными).

И, видимо, только тем, что я пользовался таким термодинамическим аппаратом, который относится именно к стационарным условиям, можно объяснить, что выявленные мною термодинамические закономерности имеют многочисленные проявления в метаболизме.

Все годы после обнаружения своей ошибки я страдаю от сознания того, что кто-то, не увидев моих исправлений в других книгах, сделает неверное заключение – либо о данном конкретном вопросе, либо обо мне и моей работе в целом.